Особенности структуры синтетических апатитов с примесными REE по данным спектроскопических и рентгеновских методов: I. Гидроксилапатиты

УДК 548.32 : 549.753.1 : 546.650 : 543.429.23

https://doi.org/10.15407/mineraljournal.37.04.021

Е.А. Калиниченко (1), А.Б. Брик (1), А.М. Николаев (2), А.М. Калиниченко (1), О.В. Франк-Каменецкая (2), А.В. Дубок (3), Н.Н. Багмут (1), М.А. Кузьмина (2), И.Е. Колесников (2) (1) Институт геохимии, минералогии и рудообразования им. Н.П. Семененко НАН Украины 03680, г. Киев-142, Украина, пр. Акад. Палладина, 34 Е-mail: kalinichenko@igmr.gov.ua; abrik@igmof.gov.ua (2) Федер. гос. бюджет. образоват. учреждение высш. проф. образования "С.-Петербург. гос. ун-т" 199034, г. Санкт-Петербург, Россия, Университетская наб., 7/9 E-mail: ofrank-kam@mail.ru; mak_5262@mail.ru (3) Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины 03680, г. Киев-142, Украина, ул. Кржижановского, 3 E-mail: dubok@mail.ru Язык: русский Минералогический журнал 2015, 37 (2): 21-35 Аннотация: Методами рентгеновской дифракции, инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронного парамагнитного резонанса, рентгеноспектрального микроанализа и люминесцентной спектроскопии исследованы синтетические гидроксилапатиты (ГАП) с примесями редкоземельных элементов (REE): Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Ho и Er. Апатиты синтезированы методом осаждения в условиях, близких к условиям (Т, рН) природного биологического синтеза, при исходных соотношениях элементов (Ca, REE ): P = 2 : 1; REE : Ca = 0,05. Установлено, что ионы REE3+ замещают ионы Ca2+ во всех синтезированных апатитах при соотношении REE/(Ca + REE) = 5—8 ат. %. Более высокая степень замещения ионами Pr, Dy, Er и Ho. Nd занимает позиции Ca1, остальные REE — преимущественно Са2. Все образцы содержат молекулы воды H2Ostr (менее 1 мас. %), фиксированные в структуре вблизи REE. Предположено, что соотношение интенсивностей двух компонент в спектрах MAS ЯМР 31Р Ce-, Pr-, Eu- и Gd-ГАП отражает распределение REE в позициях Ca2 и Ca1 (φLn = Ln2/Ln1). Степень замещения REE в позициях Ca2 снижается с ростом атомного номера: φLn ≈ 30 (Ce), 20 (Pr), 10 (Eu) и 6 (Gd). Присутствие молекул H2Ostr может использоваться в качестве критерия условий низкой температуры и высокой активности воды при образовании природных апатитов. Показано, что экспериментальные результаты, полученные разными методами, существенно дополняют друг друга и позволяют более точно определять кристаллохимические особенности REE-апатитов. Ключевые слова: апатит, REE-замещения, изоморфизм, ядерный магнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия, рентгеноструктурный анализ. Литература: 1. Абрагам A. Ядерный магнетизм : Пер. с англ. / Под ред. Г.В. Скроцкого. — М. : Изд-во Иностр. лит., 1963. — 551 с. 2. Брик А.Б., Франк-Каменецкая О.В., Дубок В.А., Калиниченко Е.А., Кузьмина М.А., Зорина М.Л., Дудченко Н.А., Калиниченко А.М., Багмут Н.Н. Особенности изоморфных замещений в синтетических карбонатфторапатитах по результатам исследования ЭПР и ЯМР // Мінерал. журн. — 2013. — 35, № 3. — С. 3—10. 3. Гилинская Л.Г. ЭПР центров ОН– – О– – НО– в природных апатитах // Журн. структур. химии. — 2001. — 42, № 3. — С. 446—453. 4. Гилинская Л.Г., Щербакова М.Я. Изоморфные замещения и структурные нарушения в апатите по данным электронного парамагнитного резонанса // Физика апатита. — Новосибирск : Наука, 1975. — С. 7—63. 5. Гюнтер Х. Ведение в курс спектроскопии ЯМР. — М. : Мир, 1984. — 478 с. 6. Панова Е.Г., Иванова Т.И., Франк-Каменецкая О.В., Булах А.Г., Чуканов Н.В. Апатит в костном детрите панцирных девонских рыб северо-запада Русской платформы // Зап. ВМО. — 2001. — № 4. — С. 97—107. 7. Пономаренко О.М., Кривдік С.Г., Дубина О.В. Ендогенні апатит-ільменітові родовища Українського щита (геохімія, петрологія та мінералогія). — Донецьк : Ноулідж, 2012. — 229 с. 8. Поплавко Ю.М. Основы физики магнитных явлений в кристаллах. — Киев : НТУУ "КПИ", 2007. — 228 с. 9. Dubok O., Shynkaruk O., Buzaneva E. Lanthanides oxides usage to increase radiopaque of bioactive ceramics // Funct. Materials. — 2013. — 20, No 2. — P. 172—178. 10. Elliott J.C. Structure and Chemistry of the Apatites and Other Calcium Orthophosphates. — Amsterdam - London - New York -Tokyo : Elsevier, 1994. — 374 p. 11. Fleet M.E. Carbonated hydroxyapatite. Materials, Synthesis and Application. — Boca Raton : CRC Press, Taylor & Francis Group, 2015. — 344 c. 12. Fleet M.E., Liu X., Pan Y. Site preference of rare earth elements in hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2 // J. Solid State Chem. — 2000. — No 2. — P. 391—398. 13. Frank-Kamenetskaya O., Kol’tsov A., Kuz’mina M., Zorina M., Poritskay L. Ion substitutions and non-stoichiometry of carbonated apatite-(CaOH) synthesised by precipitation and hydrothermal methods // J. Mol. Struct. — 2011. — 992. — P. 9—18. 14. Get’man E.I., Loboda S.N., Tkachenko T.V., Ignatov A.V., Zabirko T.F. Substitution of calcium with neodymium and dysprosium in hydroxyapatite structure // Funct. Materials. — 2005. — 12, No 1. — P. 6—10. 15. Iconaru S.-L., Motelica-Heino M., Predoi D. Study on Europium-Doped Hydroxyapatite Nanoparticles by Fourier Transform Infrared Spectroscopy and Their Antimicrobial Properties // J. Spectroscopy. — 2013. — 1. — 10 p. — ID 284285. 16. Hughes J.M., Cameron M., Mariano A.N. Rare-earth-element ordering and structural variationsin natural rare-earthbearing apatites // Аmer. Miner. — 1991. — 76. — P. 1165—1173. 17. Kaflak A., Kolodziejski W. Complementary information on water and hydroxyl groups in nanocrystalline carbonated hydroxyapatites from TGA, NMR and IR measurements // J. Mol. Struct. — 2011. — 990. — P. 262—270. 18. Kaygili O., Dorozhkin S.V., Keser S. Synthesis and characterization of Ce-substituted hydroxyapatite by sol-gel method // Mater. Sci. Eng. C. — 2014. — 42, No 9. — P. 78—82. 19. Long M., Hong F., Li W., Li F., Zhao H., Lv Y., Li H., Hu F., Sun L., Yan C., Wei Z. Size-dependent microstructure and europium site preference influence fluorescent properties of Eu3+-doped Ca10(PO4)6(OH)2 nanocrystal // J. Lumin. — 2008. — 128. — P. 428—436. 20. Mason H.E., Kozlowski A., Phillips B.L. Solid-State NMR Study of the Role of H and Na in AB-Type Carbonate Hydroxylapatite // Chem. Mater. — 2008. — 20. — P. 294—302. 21. Monshi A., Foroughi M.R., Monshi M.R. Modified Scherrer Equation to Estimate More Accurately Nano-Crystallite Size Using XRD // World J. Nano Sci. and Eng. — 2012. — 2. — Р. 154—160. 22. Pan Y., Fleet M.E., Chen N., Well J.A., Nilges M.J. Site preference of Gd in synthetic fluorapatite by single-crystal W-band and X-ray refinement of the structure : a comparative study // Can. Miner. — 2002. — 40, No 4. — P. 1103— 1112. 23. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. A. — 1976. — 32, — Р. 751—767. 24. Taitai A., Lacout J.L. Hydroxylation and fluorination of europium containing oxyapatites // J. Phys. Chem. Solids. — 1987. — 48, No 7. — P. 593—685. 25. Zhang S. Hydroxyapatite coatings for biomedical applications. — Boca Raton : CRC Press LLC, Florida, USA, 2013.