ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ СИНТЕТИЧЕСКИХ АПАТИТОВ С ПРИМЕСНЫМИ РЗЭ ПО ДАННЫМ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ И РЕНТГЕНОВСКИХ МЕТОДОВ: II. ФТОРГИДРОКСИЛАПАТИТЫ

УДК 548.32 : 549.753.1 : 546.650 : 543.429.23

https://doi.org/10.15407/mineraljournal.38.02.015

Калиниченко Е.А. 1, Брик А.Б. 1, Николаев А.М. 2, Калиниченко А.М. 1, Франк-Каменецкая О.В. 2, Дубок А.В. 3, Багмут Н.Н. 1, Кузьмина М.А. 2, Колесников И.Е. 2

1 Институт геохимии, минералогии и рудообразования им. Н.П. Семененко НАН Украины

03680, г. Киев-142, Украина, пр. Акад. Палладина, 34

Е-mail: kalinichenko@igmr.gov.ua; abrik@igmof.gov.ua;

bagmut@igmr.gov.ua

2 Федер. гос. бюджет. образоват. учреждение высш. проф. образования "С.-Петербург. гос. ун-т"

199034, г. Санкт-Петербург, Россия, Университетская наб., 7/9

E-mail: ofrank-kam@mail.ru; floijan@gmail.com;

mak_5262@mail.ru; ilya.kolesnikov@spbu.ru

3 Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины

03680, г. Киев-142, Украина, ул. Кржижановского, 3

E-mail: dubok@mail.ru

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ СИНТЕТИЧЕСКИХ АПАТИТОВ С ПРИМЕСНЫМИ РЗЭ ПО ДАННЫМ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ И РЕНТГЕНОВСКИХ МЕТОДОВ: II. ФТОРГИДРОКСИЛАПАТИТЫ

Язык: русский

Минералогический журнал 2016, 38 (2): 15-32

Аннотация: С помощью методов рентгеновской дифракции, инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса, электронного парамагнитного резонанса и рентгеноспектрального микроанализа исследованы синтетические фторгидроксилапатиты (ФГАП) с примесью редкоземельных элементов (REE): Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Ho и Er. Апатиты синтезированы путем осаждения в условиях, близких к условиям (Т, pH) биологического синтеза, при таких исходных соотношениях элементов (Ca, REE) : P = 2 : 1; REE : Ca = 0,05, F : P = 0,5. Установлено, что степень замещения Ca → REE в Y- и Ce-ФГАП (около 4 at. %) ниже соотношения REE : Ca в растворе при синтезе, в Er-ФГАП — приблизительно равно этому соотношению, в ФГАП с примесью остальных REE рассмотренного ряда — заметно выше (5,5—6,9 at. %). Y, Ce, Ho и Er внедряются в позиции Ca2, остальные REE — в основном Са2. В каналах Y-, La- и Ce-ФГАП ионы F занимают около половины структурных позиций. Для каналов ФГАП с примесью Y, La, Nd, Eu и Gd характерно формирование, в основном, небольших кластеров ионов F и OH-групп (ОН∙∙∙F), с примесью Y, Ce, Pr, Dy, Ho и Er — заметного количества фрагментов (ОН)n. Вхождение REE в ФГАП сопровождается внедрением молекул воды H2Ostr, фиксированных в структуре (0,07—0,81 apfu), и ионов NH4+ (0,03—0,25 apfu). Показано, что частичное замещение OH → F приводит к заметным изменениям закономерностей внедрения REE в апатит. Содержание и распределение в структуре молекул H2Ostr и кластеров OH∙∙∙F, ОН∙∙∙ОН и F – H2Оstr определяются типом REE и, предположительно, отражают условия низкой температуры и высокой активности воды при образовании REE-апатита. Показано, что исследования с применением комплекса методов позволили более точно определить ряд кристаллохимических особенностей REE-ФГАП.

Ключевые слова: фторгидроксилапатит, REE-замещения, изоморфизм, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия.

Литература

  1. Абрагам A. Ядерный магнетизм : Пер. с англ. / Под ред. Г.В. Скроцкого. — М. : Изд-во Иностр. лит., 1963. — 551 с.
  2. Брик А.Б., Франк-Каменецкая О.В., Дубок В.А., Калиниченко Е.А., Кузьмина М.А., Зорина М.Л., Дудченко Н.А., Калиниченко А.М., Багмут Н.Н. Особенности изоморфных замещений в синтетических карбонатфторапатитах // Мінерал. журн. — 2013. — 35, № 3. — С. 3—10.
  3. Гилинская Л.Г. ЭПР центров ОН– – О– – НО– в природных апатитах // Журн. структур. химии. — 2001. — 42, № 3. — С. 446—453.
  4. Гилинская Л.Г., Щербакова М.Я. Изоморфные замещения и структурные нарушения в апатите по данным электронного парамагнитного резонанса // Физика апатита. — Новосибирск : Наука, 1975. — С. 7—63.
  5. Гюнтер Х. Ведение в курс спектроскопии ЯМР. — М. : Мир, 1984. — 478 с.
  6. Калиниченко Е.А., Брик А.Б., Николаев А.М., Калиниченко А.М., Франк-Каменецкая О.В., Дубок А.В., Багмут Н.Н., Кузьмина М.А., Колесников И.Е. Особенности структуры синтетических апатитов с примесными REE по данным спектроскопических и рентгеновских методов: I. Гидроксилапатиты // Мінерал. журн. — 2015. — 37, № 4. — C. 21—35.
  7. Кнубовец Р.Г., Габуда С.П. Исследование изоморфного замещения фтора на гидроксильную группу в апатитах методом ядерного магнитного резонанса // Физика апатита. — Новосибирск: Наука, 1975. — С. 100—112.
  8. Пономаренко О.М., Кривдік С.Г., Дубина О.В. Ендогенні апатит-ільменітові родовища Українського щита (геохімія, петрологія та мінералогія). — Донецьк : Ноулідж, 2012. — 229 с.
  9. Dubok O., Shynkaruk O., Buzaneva E. Lanthanides oxides usage to increase radiopaque of bioactive ceramics // Funct. Materials. — 2013. — 20, No 2. — P. 172—178.
  10. Elliott J.C. Structure and Chemistry of the Apatites and Other Calcium Orthophosphates. — Amsterdam-London-New-York-Tokyo : Elsevier, 1994. — 374 p.
  11. Fleet M.E. Carbonated hydroxyapatite. Materials, Synthesis and Application. — Boca Raton : CRC Press, Taylor & Francis Group, 2015. — 344 c.
  12. Frank-Kamenetskaya O., Kol’tsov A., Kuz’mina M., Zorina M., Poritskay L. Ion substitutions and non-stoichiometry of carbonated apatite-(CaOH) synthesised by precipitation and hydrothermal methods // J. Mol. Struct. — 2011. — 992. — P. 9—18.
  13. Freund F., Knobel R.M. Distribution of fluorine in hydroxyapatite studied by infrared spectroscopy // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 1977. — No 11. — P. 1136—1140.
  14. Hughes J.M., Cameron M., Mariano A.N. Rare-earth-element ordering and structural variationsin natural rare-earth-bearing apatites // Аmer. Miner. — 1991. — 76. — P. 1165—1173.
  15. Jagannathan R., Kottaisamy M. Eu3+ luminescence: A spectral probe in M5(PO4)3X apatites (M = Ca or Sr; X = F–, Cl–, Br– or OH– ) // J. Physics: Condens. Matter. — 1995. — 7, No 44. — P. 8453—8466.
  16. Kaflak A., Kolodziejski W. Complementary information on water and hydroxyl groups in nanocrystalline carbonated hydroxyapatites from TGA, NMR and IR measurements // J. Mol. Struct. — 2011. — 990. — P. 262—270.
  17. Kolesov B. Raman investigation of H2O molecule and hydroxyl groups in the channels of hemimorphite // Amer. Miner. — 2006. — 91, No 8—9. — Р. 1355—1362.
  18. MASon H.E., Kozlowski A., Phillips B.L. Solid-State NMR Study of the Role of H and Na in AB-Type Carbonate Hydroxylapatite // Chem. Mater. — 2008. — 20. — P. 294—302.
  19. Pan Y., Fleet M.E., Chen N., Well J.A., Nilges M.J. Site preference of Gd in synthetic fluorapatite by single-crystal W-band and X-ray refinement of the structure: a comparative study // Can. Miner. — 2002. — 40, No 4. — P. 1103—1112.
  20. Regnier P., Lasaga A.C., Berner R.A., Han O.H., Zilm K.W. Mechanism of CO32– substitution in carbonate-fluorapatite: Evidence from FTIR spectroscopy, 13C NMR and quantum-mechanical calculations // Amer. Miner. — 1994. — 79, No 9—10. — Р. 809—818.
  21. Rintoul L., Wentrup-Byrne E., Suzuki S., Grondahl L. FT-IR spectroscopy of fluoro-substituted hydroxyapatite: strengths and limitations // J. Mater. Sci. Mater. Med. — 2007. — 18, No 9. — P. 1701—1710.
  22. Santos R.V., Clayton R.N. The carbonate content in high-temperature apatite: An analytical method applied to apatite from the Jacupiranga alkaline complex // Amer. Miner. — 1995. — 80, No 3—4. — Р. 336—344.
  23. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. A. — 1976. — 32. — Р. 751—767.
  24. Taitai A., Lacout J.L. Hydroxylation and fluorination of europium containing oxyapatites // J. Phys. Chem. Solids. — 1987. — 48, No 7. — P. 593—685.
  25. Tang J., Zhang P. Lanthanide Single Molecule Magnets. — Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2015. — 211 p.
  26. Volkov A.G., Paula S., Deamer D.W. Two mechanisms of permeation of small neutral molecules and hydrated ions across phospholipid bilayers // Bioelectrochem. Bioenergetics. — 1997. — 42. — P. 153—160.
  27. Vyalikh A., Simon P., Rosseeva E., Buder Ja., Scheler U., Kniep R. An NMR Study of Biomimetic Fluorapatite — Gelatine Mesocrystals // Sci. Rep. — 2015. — 5, No 15797. — P. 1—10.
Русский