О.А. Калініченко, СТРУКТУРНЕ ОТОЧЕННЯ ІОНІВ ФТОРУ В АПАТИТАХ РІЗНОГО ХІМІЧНОГО СКЛАДУ ТА ПОХОДЖЕННЯ ЗА ДАНИМИ MAS ЯМР 19F

https://doi.org/10.15407/mineraljournal.44.03.003

УДК 549.753.1 : 543.429.23

СТРУКТУРНЕ ОТОЧЕННЯ ІОНІВ ФТОРУ В АПАТИТАХ РІЗНОГО ХІМІЧНОГО СКЛАДУ ТА ПОХОДЖЕННЯ ЗА ДАНИМИ MAS ЯМР 19F

О.А. Калініченко, канд. фіз.-мат. наук, старш. наук. співроб.

E-mail: mail7comp@gmail.com; ResearcherID: AAP-5127-2020 

В.І. Павлишин, д-р геол.-мін. наук, проф., акад. Вищої школи АН України

E-mail: V.I.Pavlyshyn@gmail.com; ResearcherID: D-6558-2019 

В.П. Снісар, канд. геол.-мін. наук, зав. від.

E-mail: v.snisar@ukr.net; orcid: 0000-0002-3482-0563 

А.М. Калініченко, канд. геол.-мін. наук, пров. наук. співроб.

E-mail: akalinichenko@gmail.com; orcid: 0000-0001-7597-4617 

Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України

03142, м. Київ, Україна, пр-т Акад. Палладіна, 34

Мова: українська

Мінералогічний журнал 2022, 44 (3): 3-18

Анотація: Проведено дослідження апатитів, помітно різних за хімічним складом і походженням, використовуючи метод ядерного магнітного резонансу високої роздільної здатності (magic-angle spinning) на ядрах 19F. Досліджено штучні карбонатфторапатити (CFAp) з 2,6—4,7 wt% F, до 4 wt% СО2 та до 1 wt% Na2О, гідроксилфторапатит (ОН : F ≈ 1 : 1) з ≈ 3 wt% Y (Y-НFАр), природні REE-апатити та СFАр і Y-НFАр після прогріву за температури від 700 до 1000 ºС. В спектрах апатитів з ізоморфними домішками спостерігаються сигнали (хімічний зсув δ), обумовлені іонами фтору в структурі фторапатиту та, можливо, поблизу дефектів у позиціях Ca (≈ −102,5 ÷ −100 ppm), поблизу молекул води (H2Os), фіксованих в каналах (≈ −96,5 ppm) та один або два сигнали на δх ≈ −91 до −86 ppm. В спектрах синтетичних CFAp та Y-НFАр після прогріву до 900 оС та вихідних природних REE-апатитів в такому діапазоні можливо виділити дві компоненти, δх1 та δх2, зміщену на ≈ 2—3 ppm. Показано, що компонента δх2 є новою, таку раніше в спектрах не спостерігали. Сигнали в діапазоні δх обумовлені іонами Fх (до 12 % F) в структурному оточенні, яке суттєво відрізняється від "ідеальної" структури фторапатиту. Встановлено, що вміст іонів Fx в синтетичних CFAp прямо корелює із вмістом CO2. Показано, що в CFAp з вмістом F не вище стехіометричного та безкарбонатному Y-НFАр іони Fx (Fх1) можуть бути розташовані в каналах поблизу одинарних вакансій Ca, іони Fх2 — поблизу подвійних вакансій, Ca та аніонних в каналах. Утворення таких вакансій у досліджених зразках пов’язано з гетеровалентним ізоморфізмом за схемами РО43− → СО32− та/або Са2+ → M3+ (М = REE, Al, Fe), вакансій в каналах прогрітих апатитів з частковими заміщеннями F → H2Os, OH — з дегідратацією та/або дегідроксилацією.

Ключові слова: апатит, MAS ЯМР 19F, ізоморфізм, структурні вакансії.

Література:

  1. Бацанов С.С. Структурная химия. Москва: ЗАО Диалог-МГУ, 2000. 294 c.
  2. Брик А.Б., Франк-Каменецкая О.В., Дубок В.А., Калиниченко Е.А., Кузьмина М.А., Зорина М.Л., Дудченко Н.А., Калиниченко А.М., Багмут Н.Н. Особенности изоморфных замещений в синтетических карбонатфторапатитах. Мінерал. журн. 2013. 35, № 3. С. 3—10. https://doi.org/10.15407/mineraljournal 
  3. Дир У.А., Хауи Р.А., Зусман Дж. Породообразующие минералы. Т. 5. Москва: Мир, 1966. 408 с.
  4. Калиниченко Е.А., Брик А.Б., Ильченко Е.А., Калиниченко А.М., Калиниченко Т.Г. Изоморфные замещения в апатитах из магматических пород Черниговской зоны разломов Приазовского блока УЩ по данным ЯМР и ИКС. Мінерал. журн. 2018. 40, № 3. C. 65—84. https://doi.org/10.15407/mineraljournal.40.03.065 
  5. Калиниченко Е.А., Брик А.Б., Николаев А.М., Калиниченко А.М., Франк-Каменецкая О.В., Дубок А.В., Багмут Н.Н., Кузьмина М.А., Колесников И.Е. Особенности структуры синтетических апатитов с примесными REE по данным спектроскопических и рентгеновских методов: II. Гидроксилфторапатиты. Мінерал. журн. 2016. 38, № 2. C. 15—32. https://doi.org/10.15407/mineraljournal.38.02.015 
  6. Кнубовец Р.Г., Габуда С.П. Исследование изоморфного замещения фтора на гидроксильную группу в апатитах методом ядерного магнитного резонанса. Сб. Физика апатита. Новосибирск: Наука, 1975. С. 100—112.
  7. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Т. 2. Москва: Мир, 1969. 470 с.
  8. Fleet M.E., Liu X. Accommodation of the carbonate ion in fluorapatite synthesized at high pressure. Аmer. Mineral. 2008. 93, № 8—9. P. 1460—1469. https://doi.org/10.2138/am.2008.2786 
  9. Frank-Kamenetskaya O., Kol’tsov A., Kuz’mina M., Zorina M., Poritskay L. Ion substitutions and non-stoichiometry of carbonated apatite-(CaOH) synthesised by precipitation and hydrothermal methods J. Mol. Str. 2011. 992. P. 9—18. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2011.02.013
  10. Mason H.E., McCubbin F.M., Smirnov A., Phillips B.L. Solid-state NMR and IR spectroscopic investigation of the role of structural water and F in carbonate-rich fluorapatite. Amer. Mineral. 2009. 94, № 4. Р. 507—516. https://doi.org/10.2138/am.2009.3095
  11. McArthur J.M. Fluorine-Deficient Apatite. Mineral. Mag. 1990. 54(376). P. 508—510. https://doi.org/10.1180/minmag.1990.054.376.16
  12. Moran L.B., Berkowitz J.K., Yesinowski J.P. 19F and 31P magic-angle spinning nuclear magnetic resonance of antimony(III)-doped fluorapatite phosphors: Dopant sites and spin diffusion. Phys. Rev. B. 1992. 45. 5347. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.45.5347
  13. Regnier P., Lasaga A.C., Berner R.A., Han O.R and Zilm K.W. Mechanism of CO32– substitution in carbonate-fluorapatite: Evidence from FTIR spectroscopy, 13C NMR and quantum mechanical calculations. Amer. Mineral. 1994. 79, № 9—10. P. 809—818.
  14. Tonsuaadu K., Gross K.A., Pluduma L., Veiderma M.A. Review on the Thermal Stability of Calcium Apatites. J. Therm. Anal. Calorim. 2011. 110, Iss. 2. P. 647—659. https://doi.org/10.1007/s10973-011-1877-y
  15. Vyalikh A., Simon P., Rosseeva E., Buder Ja., Scheler U., Kniep R. An NMR Study of Biomimetic Fluorapatite — Gelatine Mesocrystals. Sci. Rep. 2015. 5. 15797. P. 1—10. https://doi.org/10.1038/srep15797
  16. Yi H., Balan E., Gervais C., Segalen L., Fayon F., Roche D., Person A., Morin G., Guillaumet M., Blanchard M., Lazzeri M., Babonneau F. A carbonate-fluoride defect model for carbonate-rich fluorapatite. Аmer. Mineral. 2013. 98, № 5—6. P. 1066—1069. https://doi.org/10.2138/am.2013.4445

PDF

Українська