Синтез і фізичні властивості літій-алюмосилікатних склокристалічних матеріалів, отриманих із петаліту Полохівського родовища (Український щит)

УДК 666 + 553.493.34

В.В. Ріпенко, В.М. Хоменко, О.А. Вишневський, О.О. Косоруков
Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України
03680, м. Київ–142, Україна, пр-т Акад. Палладіна, 34
E-mail: thewrm20@gmail.com
Мова: українська
Мінералогічний журнал 2017, 39 (1): 53-62
Анотація: Склокерамічні матеріали загального складу Li2O—Al2O3—SiO2 використовують у високотехнологічних виробах завдяки їх низькому коефіцієнту термічного розширення (КТР), високій твердості, хімічній стійкості і прозорості. Стаття присвячена експериментальному дослідженню можливості отримання Li-скла та склокристалічних матеріалів на його основі з мінеральної сировини українських родовищ. Основою для вихідної сировини слугували монофракції петаліту (LiAlSi4O10) Полохівського родовища Українського щита. Експерименти виконано з двома складами сумішей мінералів із добавками фосфату алюмінію та без нього, %: (1) SiO2 — 71,0, Al2O3 — 19,2, Li2O — 3,7, ZrO2 — 2,1, TiO2 — 2,1, P2O5 — 0; (2) SiO2 — 67,8, Al2O3 — 17,0, Li2O — 2,6, ZrO2 — 1,3, TiO2 — 1,6, P2O5 — 6,8. Термообробку зразків здійснювали в індуктивній печі з графітовим стаканом за 1600—1700 °С протягом 2,5 год. Двоступінчасту термообробку отриманих зразків гомогенного прозорого скла з вмістом Li2O 2,6 % (2) і 3,7 % (1) здійснено шляхом прогріву за 760 °С протягом 20 хв і, після охолодження, повторного прогріву за 820 °С протягом 40 хв. Фазовий і хімічний склад отриманих продуктів дослідили за допомогою методів силікатного хімічного аналізу, рентгеноспектрального мікроаналізу, рентгенівської дифракції та електронної мікроскопії. КТР визначили за допомогою термокамери конструкції В. Калюжного. Порівняльне дослідження отриманих проміжних і кінцевих продуктів методом рентгенівської дифрактометрії виявило наявність нанокристалічних фаз модифікованих кварцу та циркону в обох зразках після двох стадій прогріву. Найнижчі показники мікротвердості і найвищі значення КТР демонструють зразки вихідного скла. КТР зразків, які пройшли першу стадію термообробки (нуклеацію), майже не змінюється. Значення мікротвердості в них збільшуються на 3—5 ГПа. Після другого етапу термічної обробки спостерігається суттєве зменшення значень КТР до 1·10–6 К–1 та зростання мікротвердості (до ~8 ГПа у фосфоровмісній кераміці). Ці зміни характерні для процесу утворення Li-склокераміки і пов’язані з ростом нанокристалів Li-вмісних фаз. Результати досліджень дають змогу зробити висновок про можливість виробництва технологічних термотривких склокерамічних матеріалів безпосередньо з літієвої мінеральної сировини українських родовищ.
Ключові слова: склокристалічні матеріали, LAS-кераміка, петаліт, нуклеація, коефіцієнт термічного розширення, мікротвердість, β-сподумен, β-евкриптит.

Література:
1. Берлинский А.И. Разделение минералов. — М. : Недра, 1975. — 176 с.
2. Возняк Д.К. Мікровключення та реконструкція умов ендогенного мінералоутворення. — К. : Наук. думка, 2007. — 280 с.
3. Металлические и неметаллические полезные ископаемые Украины. Т. 1. Металлические полезные ископаемые / Д.С. Гурский, К.Е. Есипчук, В.И. Калинин, Е.А. Кулиш, С.В. Нечаев, Ю.И. Третяков, В.А. Шумлянский ; Науч. ред. Н.П. Щербак, А.Б. Бобров. — Киев-Львов : Центр Европы, 2005. — 785 с.
4. Павлушкин Н.М. Химическая технология стекла и ситаллов. — М. : Стройиздат, 1983. — 432 с.
5. An-Min Hu, Kai-Ming Liang, Ming Li, Da-Li Mao. Effect of nucleation temperatures and time on crystallization behavior and properties of Li2O—Al2O3—SiO2 glasses // Mater. Chem. Phys. — 2006. — 98, Iss. 2—3. — P. 430—433.
6. Bach H., Krause D. Low Thermal Expansion Glass Ceramics. — Berlin Heidelberg : Springer-Verlag, 2005. — 250 p. — DOI: https://doi.org/10.1007/3-540-28245-9
7. Beall G.H. Glass-Ceramics / Glass Ceramic Research Dept. — Corning NY 14830, 1978. — Р. 157—164.
8. Chavoutier M., Caurant D., Majérus O., Boulesteix R., Loiseau P., Jousseaume C., Brunet E., Lecomte E. Effect of TiO2 content on the crystallization and the color of (ZrO2, TiO2)-doped Li2O—Al2O3—SiO2 glasses // J. Non-Cryst. Solids. — 2014. — 384. — P. 15—24.
9. Doherty P.E., Lee D.W., Davis R.S. Direct observation of the crystallization of Li2O—A12O3—SiO2 glasses containing TiO2 // J. Am. Ceram. Soc. — 1967. — 50, No 2. — Р. 77—81.
10. Hou Z., Zhang Y., Zhang H., Zhang H., Shao J., Su C. Study on crystallization and microstructure of Li2O—Al2O3—SiO2 glass ceramics // J. Univ. of Sci. and Technology Beijing, Mineral, Metallurgy, Material. — 2006. — 13, Iss. 6. — P. 564—569.
11. International Centre for Diffraction Data (ICDD ). — [Електрон. ресурс]. — Режим доступу: http://www.icdd.com/index.htm.
12. Khomenko V.M., Langer K., Andrut M., Koch-Muller M., Vishnevsky A.A. Single crystal absorption spectra of synthetic Ti, Fe-substituted pyropes // Phys. Chem. Miner. — 1994. — 21 (7). — P. 434—440.
13. Khomenko V.M., Langer K., Rager H., Fett A. Electronic absorption by Ti3+ and electron delocalization in blue rutile // Phys. Chem. Miner. — 1998. — 25. — P. 257—265.
14. Khomenko V.M., Langer K., Wirth R. On the influence of wavelength-dependent light scattering on the UV-VIS absorption spectra of oxygen-based minerals: a study on silicate glass ceramics as model substances // Phys. Chem. Miner. — 2003. — 30. — P. 98—107.
15. Łączka K., Cholewa-Kowalska K., Środa M., Rysz J., Marzec M.M., Łączka M. Glass-ceramics of LA S (Li2O—Al2O3—SiO2) system enhanced by ion-exchange in KN O3 salt bath // J. Non-Cryst. Solids. — 2015. — 428. — P. 90—97.
16. Petzoldt J., Pannhorst W. Chemistry and structure of glass-ceramic materials for high precision optical applications // J. Non-Cryst. Solids. — 1991. — 129. — P. 191—198.
17. Riello P., Canton P., Comelato N., Polizzi S., Verita M., Fagherazzi G., Hofmeister H., Hopfe S. Nucleation and crystallization behavior of glass-ceramic materials in the Li2O—Al2O3—SiO2 system of interest for their transparency properties // J. Non-Cryst. Solids. — 2001. — 288. — Р. 127—139.
18. Ripenko V.V., Khomenko V.M. Redox reactions during melting of ZrSiO4 and TiO2 in silicate melt in the presence of graphite // Chemistry and Life : Humboldt-Conference (V.G. Korolenko Poltava Nat. Pedagog. Univ., May, 16—19, 2013). — Poltava, Ukraine, 2013. — Р. 57—58.
19. Yang T., Liu S. Li2O—Al2O3—SiO2 glass-ceramic coating on a porous silica ceramic substrate // J. Alloys Comd. — 2014. — 600. — P. 51—54.

Українська