ОСОБЛИВОСТІ СТРУКТУРИ СИНТЕТИЧНИХ АПАТИТІВ З ДОМІШКОВИМИ REE ЗА ДАНИМИ СПЕКТРОСКОПІЧНИХ І РЕНТГЕНІВСЬКИХ МЕТОДІВ: II. ФТОРГІДРОКСИЛАПАТИТИ

УДК 548.32 : 549.753.1 : 546.650 : 543.429.23

https://doi.org/10.15407/mineraljournal.38.02.015

О.А. Калініченко 1, О.Б. Брик 1, А.М. Ніколаєв 2, А.М. Калініченко 1,  О.В. Франк-Каменецька 2, О.В. Дубок 3, М.М. Багмут 1, М.А. Кузьміна 2, І.Є. Колєсніков 2

1 Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України

03680, м. Київ-142, Україна, пр. Акад. Палладіна, 34

E-mail: kalinichenko@igmr.gov.ua, abrik@igmof.gov.ua

2 Федер. держ. бюджет. освіт. установа вищ. проф. освіти "С.-Петербурзький держ. ун-т"

199034, м. Санкт-Петербург, Росія, Університетська наб., 7/9

E-mail: ofrank-kam@mail.ru; mak_5262@mail.ru

3 Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України

03680, м. Київ-142, Україна, вул. Кржижановського, 3

E-mail: dubok@mail.ru

особливості структури синтетичних апатитів з домішковими REE за даними спектроскопічних і рентгенівських методів: II. Фторгідроксилапатити

Мова: російська

Мінералогічний журнал 2016, 38 (2): 15-32

Анотація: За допомогою методів рентгенівської дифракції, інфрачервоної спектроскопії, ядерного магнітного резонансу, електронного парамагнітного резонансу та рентгеноспектрального мікроаналізу досліджено синтетичні фторгідроксилапатити (ФГАП) з домішками рідкісноземельних елементів (REE): Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Ho і Er. Апатити синтезовано методом осадження з розчинів в умовах, наближених до умов (Т, pH) біологічного синтезу, за вихідних співвідношень елементів (Ca, REE): P = 2 : 1; REE : Ca = 0,05, F : P = 0,5. Встановлено, що ступінь заміщення Ca → REE в Y- і Ce-ФГАП (близько 4 at. %) нижчий, ніж співвідношення REE : Ca в розчині при синтезі, в Er-ФГАП — приблизно дорівнює цьому співвідношенню, в ФГАП з домішками іншими REE розглянутого ряду — помітно вищий (5,5—6,9 at. %). Y, Ce, Ho, Er займають позиції Ca2, решта REE — переважно Са2. В каналах Y-, La- і Ce-ФГАП іони F займають близько половини структурних позицій. Каналам ФГАП з домішкою Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu і Gd властиво формування здебільшого невеликих кластерів іонів F– і OH-груп, з домішкою Y, Ce, Pr, Dy, Ho і Er — помітної кількості фрагментів (ОН)n. Входження REE у ФГАП супроводжується включенням молекул води H2Ostr, фіксованих у структурі (0,07—0,81 apfu), та іонів NH4+ (0,03—0,25 apfu). Показано, що часткове заміщення OH → F призводить до помітних змін закономірностей включення REE в апатит. Вміст і розподіл у структурі молекул H2Ostr і фрагментів OH∙∙∙F, ОН∙∙∙ОН і F – H2Оstr визначені типом REE і, можливо, відображають умови низької температури та високої активності води під час утворення REE-апатиту. Показано, що дослідження, виконані із застосуванням комплексу методів, дозволили точніше визначити низку кристалохімічних особливостей REE-ФГАП.

Ключові слова: фторгідроксилапатит, REE-заміщення, ізоморфізм, ядерний магнітний резонанс, електронний парамагнітний резонанс, інфрачервона спектроскопія.

Література

  1. Абрагам A. Ядерный магнетизм : Пер. с англ. / Под ред. Г.В. Скроцкого. — М. : Изд-во Иностр. лит., 1963. — 551 с.
  2. Брик А.Б., Франк-Каменецкая О.В., Дубок В.А., Калиниченко Е.А., Кузьмина М.А., Зорина М.Л., Дудченко Н.А., Калиниченко А.М., Багмут Н.Н. Особенности изоморфных замещений в синтетических карбонатфторапатитах // Мінерал. журн. — 2013. — 35, № 3. — С. 3—10.
  3. Гилинская Л.Г. ЭПР центров ОН– – О– – НО– в природных апатитах // Журн. структур. химии. — 2001. — 42, № 3. — С. 446—453.
  4. Гилинская Л.Г., Щербакова М.Я. Изоморфные замещения и структурные нарушения в апатите по данным электронного парамагнитного резонанса // Физика апатита. — Новосибирск : Наука, 1975. — С. 7—63.
  5. Гюнтер Х. Ведение в курс спектроскопии ЯМР. — М. : Мир, 1984. — 478 с.
  6. Калиниченко Е.А., Брик А.Б., Николаев А.М., Калиниченко А.М., Франк-Каменецкая О.В., Дубок А.В., Багмут Н.Н., Кузьмина М.А., Колесников И.Е. Особенности структуры синтетических апатитов с примесными REE по данным спектроскопических и рентгеновских методов: I. Гидроксилапатиты // Мінерал. журн. — 2015. — 37, № 4. — C. 21—35.
  7. Кнубовец Р.Г., Габуда С.П. Исследование изоморфного замещения фтора на гидроксильную группу в апатитах методом ядерного магнитного резонанса // Физика апатита. — Новосибирск: Наука, 1975. — С. 100—112.
  8. Пономаренко О.М., Кривдік С.Г., Дубина О.В. Ендогенні апатит-ільменітові родовища Українського щита (геохімія, петрологія та мінералогія). — Донецьк : Ноулідж, 2012. — 229 с.
  9. Dubok O., Shynkaruk O., Buzaneva E. Lanthanides oxides usage to increase radiopaque of bioactive ceramics // Funct. Materials. — 2013. — 20, No 2. — P. 172—178.
  10. Elliott J.C. Structure and Chemistry of the Apatites and Other Calcium Orthophosphates. — Amsterdam-London-New-York-Tokyo : Elsevier, 1994. — 374 p.
  11. Fleet M.E. Carbonated hydroxyapatite. Materials, Synthesis and Application. — Boca Raton : CRC Press, Taylor & Francis Group, 2015. — 344 c.
  12. Frank-Kamenetskaya O., Kol’tsov A., Kuz’mina M., Zorina M., Poritskay L. Ion substitutions and non-stoichiometry of carbonated apatite-(CaOH) synthesised by precipitation and hydrothermal methods // J. Mol. Struct. — 2011. — 992. — P. 9—18.
  13. Freund F., Knobel R.M. Distribution of fluorine in hydroxyapatite studied by infrared spectroscopy // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 1977. — No 11. — P. 1136—1140.
  14. Hughes J.M., Cameron M., Mariano A.N. Rare-earth-element ordering and structural variationsin natural rare-earth-bearing apatites // Аmer. Miner. — 1991. — 76. — P. 1165—1173.
  15. Jagannathan R., Kottaisamy M. Eu3+ luminescence: A spectral probe in M5(PO4)3X apatites (M = Ca or Sr; X = F–, Cl–, Br– or OH– ) // J. Physics: Condens. Matter. — 1995. — 7, No 44. — P. 8453—8466.
  16. Kaflak A., Kolodziejski W. Complementary information on water and hydroxyl groups in nanocrystalline carbonated hydroxyapatites from TGA, NMR and IR measurements // J. Mol. Struct. — 2011. — 990. — P. 262—270.
  17. Kolesov B. Raman investigation of H2O molecule and hydroxyl groups in the channels of hemimorphite // Amer. Miner. — 2006. — 91, No 8—9. — Р. 1355—1362.
  18. MASon H.E., Kozlowski A., Phillips B.L. Solid-State NMR Study of the Role of H and Na in AB-Type Carbonate Hydroxylapatite // Chem. Mater. — 2008. — 20. — P. 294—302.
  19. Pan Y., Fleet M.E., Chen N., Well J.A., Nilges M.J. Site preference of Gd in synthetic fluorapatite by single-crystal W-band and X-ray refinement of the structure: a comparative study // Can. Miner. — 2002. — 40, No 4. — P. 1103—1112.
  20. Regnier P., Lasaga A.C., Berner R.A., Han O.H., Zilm K.W. Mechanism of CO32– substitution in carbonate-fluorapatite: Evidence from FTIR spectroscopy, 13C NMR and quantum-mechanical calculations // Amer. Miner. — 1994. — 79, No 9—10. — Р. 809—818.
  21. Rintoul L., Wentrup-Byrne E., Suzuki S., Grondahl L. FT-IR spectroscopy of fluoro-substituted hydroxyapatite: strengths and limitations // J. Mater. Sci. Mater. Med. — 2007. — 18, No 9. — P. 1701—1710.
  22. Santos R.V., Clayton R.N. The carbonate content in high-temperature apatite: An analytical method applied to apatite from the Jacupiranga alkaline complex // Amer. Miner. — 1995. — 80, No 3—4. — Р. 336—344.
  23. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. A. — 1976. — 32. — Р. 751—767.
  24. Taitai A., Lacout J.L. Hydroxylation and fluorination of europium containing oxyapatites // J. Phys. Chem. Solids. — 1987. — 48, No 7. — P. 593—685.
  25. Tang J., Zhang P. Lanthanide Single Molecule Magnets. — Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2015. — 211 p.
  26. Volkov A.G., Paula S., Deamer D.W. Two mechanisms of permeation of small neutral molecules and hydrated ions across phospholipid bilayers // Bioelectrochem. Bioenergetics. — 1997. — 42. — P. 153—160.

Vyalikh A., Simon P., Rosseeva E., Buder Ja., Scheler U., Kniep R. An NMR Study of Biomimetic Fluorapatite — Gelatine Mesocrystals // Sci. Rep. — 2015. — 5, No 15797. — P. 1—1

Українська