ВЫСОКОБАРИЧЕСКИЙ ПЕРЕХОД ИОНОВ Fe2+ ИЗ ВЫСОКО- В НИЗКОСПИНОВОЕ ЭЛЕКТРОННОЕ СОСТОЯНИЕ В СИДЕРИТЕ: ОПТИКО-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ

УДК 549.08.53
https://doi.org/10.15407/mineraljournal.39.04.003
ВЫСОКОБАРИЧЕСКИЙ ПЕРЕХОД ИОНОВ Fe2+ ИЗ ВЫСОКО- В НИЗКОСПИНОВОЕ ЭЛЕКТРОННОЕ СОСТОЯНИЕ В СИДЕРИТЕ: ОПТИКО-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ
М.Н. Таран 1, Я. Мюллер 2, А. Фридрих 3, М. Кох-Мюллер 2
1 Институт геохимии, минералогии и рудообразования им. Н.П. Семененко НАН Украины
03142, г. Киев, Украина, пр-т Акад. Палладина, 34
Е-mail: m_taran@hotmail.com
2 Гельмгольц-Центр Потсдам, Центр геологических исследований 
14473, Телеграфенберг, г. Потсдам, Германия
Е-mail: jmueller@gfz-potsdam.de, mkoch@gfz-potsdam.de
3 Вюрцбургский университет Юлиуса Максимилиана, 
Институт неорганической химии
97074, г. Вюрцбург, Германия
Е-mail: alexandra.friedrich1@uni-wuerzburg.de
Язык: украинский
Минералогический журнал 2017, 39 (4): 3-23
Аннотация: Оптические спектры сидерита в спектральном диапазоне 28500—10000 см–1 были измерены при давлении до ~70 ГПа — диапазон, который охватывает относительно узкую зону перехода ионов Fe2+ из высокоспинового (ВС) в низкоспиновое (НС) электронное состояние. При давлении до 44,5 ГПа в спектрах наблюдается широкая дублетная полоса поглощения, обусловленная разрешенным по спину электронным переходом 5T2g → 5Eg в октаэдрических ионах Fe2+. Кроме того, в спектре, измеренном при 27,6 ГПа, проявляется серия из восьми более слабых по интенсивности, узких запрещенных по спину полос поглощения Fe2+. Последние постепенно перекрываются интенсивным коротковолновым краем поглощения, который с увеличением давления быстро смещается в сторону меньших энергий. По этой причине барическое поведение таких запрещенных полос тяжело отследить во всем исследованном диапазоне давлений. Сравнение энергии полосы 5T2g → 5Eg ионов Fe2+ с известными рентгеноструктурными данными показывает, что величина константы С в уравнении  , где  — расщепление кристаллическим полем, а   — среднее расстояние Fe—O в структурном октаэдре, остается постоянной в диапазоне давления от 10–4 до 44,5 ГПа. В процессе переходе ионов Fe2+ из ВС в НС электронное состояние при давлений от 44,5 до 47,6 ГПа на фоне интенсивного коротковолнового края поглощения в спектрах появляется новая широкая полоса поглощения, отнесенная к электронному разрешенному по спину переходу 1A1g → 1T1g в октаэдрических ионах Fe2+ в низкоспиновой конфигурации. По оптическим спектрам мы оценили модуль октаэдрического сжатия   октаэдра FeО6 в ВС и НС конфигурациях как функцию давления. В первом случае, в диапазоне давлений от 10–4 до 44,4 ГПа,  нелинейно возрастает от 96 до ~700 ГПа. В процессе перехода в НС состояние эта величина понижается до ~240 ГПа, затем практически линейно и относительно медленно возрастает до 280 ГПа при Р = 65,5 ГПа — наибольшем значении давления, при котором в спектрах поглощения еще можно было различить и оценить энергию полосы 1A1g → 1T1g иона Fe2+ в НС состоянии. Интересно, что с увеличением давления имеет место существенное возрастание интенсивности как разрешенных, так и запрещенных по спину полос поглощения ионов Fe2+ в ВС состоянии. Мы объясняем это тем, что имеет место "заимствование" интенсивности от УФ полос поглощения, разрешенных правилом Лапорта и обусловленных электронными переходами с переносом заряда типа лиганд—металл.
Ключевые слова: карбонаты, высокое давление, оптическая спектроскопия, спиновый переход, сидерит.
Литература:
1.    Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. — М. : Мир, 1964. — 360 с.
2.    Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений: введение в теорию. — Л. : Химия, 1986. — 286 с.
3.    Марфунин А.С. Введение в физику минералов. — М. : Недра, 1974. — 328 с.
4.    Платонов А.Н., Таран М.Н., Польшин Э.В., Минько О.Е. О природе окраски железосодержащих бериллов // Изв. АН СССР. Сер геол. — 1979. — № 10. — С. 54—68.
5.    Aguado F., Rodrýguez F., Núñez P. Pressure effects on NaMnF4: Structural correlations and Jahn-Teller effect from crystal-field spectroscopy // Phys. Rev. — 2003. — B 67, № 20. — Р. 205101.
6.    Aguado F., Rodrýguez F., Núñez P. Pressure effects on the cooperative Jahn-Teller distortion in AMnF4 (A = Na, Tl) // High Pressure Research. — 2002. — 22, № 1. — С. 641—675.
7.    Anthony J.W., Bideaux R.A., Bladh K.W., Nichols M.C. Handbook of Mineralogy. Vol. I. — Mineral Data Publishing, 1990, Tucson Arizona.
8.    Armbruster Th., Libowitzky E., Diamond L., Auernhammer M., Bauerhansl P., Hoffmann Ch., Irran E., Kurka A., Rosenstingl H. Crystal chemistry and optics of bazzite from Furkabasistunnel (Switzerland) // Mineral. Petrol. — 1995. — 52, № 1. — P. 113—126.
9.    Badro J., Fiquet G., Guyot F., Rueff J.P., Struzhkin V.V., Vanko G., Monaco G. Iron partitioning in Earth's mantle: toward a deep lower mantle discontinuity // Science. — 2003. — 300, № 5620. — P. 789—791.
10.    Badro J., Rueff J.P., Vanko G., Monaco G., Fiquet G., Guyot F. Electronic transitions in perovskite: possible nonconvecting layers in the lower mantle // Science. — 2004. — 305, № 5682. — P. 383—386.
11.    Bengtson A., Persson K., Morgan D. Ab initio study of the composition dependence of the pressure-induced spin crossover in perovskite (Mg1−xFex)SiO3 // Earth Planet. Sci. Lett. — 2008. — 265, № 3—4. — Р. 535—545.
12.    Burns R.G. Mineralogical application of crystal field theory. Cambridge : Cambridge Univ. Press, 1993. — 550 p.
13.    Cerantola V., McCammon C., Kupenko I., Kantor I., Marini C., Wilke M., Ismailova L., Solopova N., Chumakov A., Pascarelli S., Dubrovinsky L. High-pressure spectroscopic study of siderite (FeCO3) with a focus on spin crossover // Amer. Miner. — 2015. — 100, № 11—12. — P. 2670—2681.
14.    Cohen R.E., Mazin I.I., Isaak D.G. Magnetic collapse in transition metal oxides at high pressure: implications for the Earth // Science. — 1997. — 275, № 5300. — Р. 654—657. 
15.    Drickamer H.G., Frank C.W. Electronic Transition and the High Pressure Chemistry and Physics of Solids. Chapman and Hall, London, 1973. — 220 p.
16.    Effenberger H., Mereiter K., Zemann J. Crystal structure refinements of magnesite, calcite, rhodochrosite, siderite, smithonite and dolomite, with discussion of some aspects of the stereochemistry of calcite type carbonates // Z. Kristallogr. — 1981. — 156, № 3—4. — Р. 233—243.
17.    Farfan G., Wang S., Ma H.,Caracas R., Mao W.L. Bonding and structural changes in siderite at high pressure // Amer. Miner. — 2012. — 97, № 8—9. — P. 1421—1426.
18.    Friedrich A., Winkler B., Morgenroth W., Ruiz-Fuertes J., Koch-Müller M., Rhede D., Milman V. Pressure-induced spin collapse of octahedrally coordinated Fe3+ in Ca3Fe2[SiO4]3 from experiment and theory // Phys. Rev. — 2014. — B 90, № 9. — Р. 094105.
19.    Fyfe W.S. The possibility of d-electron coupling in olivine at high pressure // Geochim. Cosmochim. Acta. — 1960. — 19, № 2. — Р. 141—143.
20.    Goncharov A.F., Beck P., Struzhkin V.V., Haugen B.D., Jacobsen S.D. Thermal conductivity of lower-mantle minerals // Phys. Earth. Planet. Interiors. — 2009. — 174, № 1—4. — Р. 24—32.
21.    Goncharov A.F., Haugen B.D., Struzhkin V.V., Beck P., Jacobsen S.D. Radiative conductivity in the Earth’s lower mantle // Nature. — 2008. — 456, № 7219. — P. 231—234. — DOI: https://doi.org/10.1038/nature07412.
22.    Goncharov A.F., Struzhkin V.V., Jacobsen S.D. Reduced radiative conductivity of low-spin (Mg,Fe)O in the lower mantle // Science — 2006. — 312. — Р. 1205—1208.
23.    Groat L.A., Rossman G.R., Dyar M.D., Turner D., Piccoli P.M.B., Schultz A.J., Ottolini L. Crystal chemistry of dark blue aquamarine from the True Blue showing, Yukon Territory, Canada // Canad. Miner. — 2010. — 48, № 3. — P. 597—613.
24.    Gütlich P., Goodwin H.A. Spin crossover: An overall perspective // Top. Curr. Chem. — 2004. — 233. — Р. 1—47.
25.    Hauser A. Ligand field theoretical consideration // Adv. Polym. Sci. — 2004. — 233. — P. 49—58.
26.    van der Hilst R.D. Changing views on earth’s deep mantle // Science. — 2004. — 306, № 5697. — P. 817—818.
27.    Hsu H., Huang Sh.-Ch. Spin crossover and hyperfine interactions of iron in (Mg, Fe)CO3 ferromagnesite // Phys. Rev. — 2016. — B 94, № 6. — Р. 06040.
28.    Jackson J.M., Sturhahn W., Shen G.Y., Zhao J.Y., Hu M.Y., Errandonea D., Bass J.D., Fei Y.W. A synchrotron Mossbauer spectroscopy study of (Mg,Fe)SiO3 perovskite up to 120 GPa // Amer. Miner. — 2005. — 90, № 1. — P. 199—205.
29.    Keppler H., Dubrovinsky L.S., Narygina O., Kantor I. Optical absorption and radiative thermal conductivity of silicate perovskite to 125 gigapascals // Science. — 2008. — 322, № 5907. — Р. 1529—1532.
30.    Keppler H., Kantor I., Dubrovinsky L.S. Optical absorption spectra of ferropericlase to 84 GPa // Amer. Miner. — 2007. — 92, № 2—3. — Р. 433—436. 
31.    Keppler H., McCammon C.A., Rubie D.C. Crystal-field and charge-transfer spectra of (Mg,Fe)SiO3 perovskite // Amer. Miner. — 1994. — 79, № 11. — Р. 1215—1218.
32.    Keppler H., Smyth R.J. Optical and near infrared spectra of ringwoodite to 21.5 GPa: Implications for radiative heat transport in the mantle // Amer. Miner. — 2005. — 90, № 7. — Р. 1209—1212.
33.    Langer K. High pressure spectroscopy // Absorption Spectroscopy in Mineralogy / Monttana A., Burragato F. (eds). — Elsevier, 1990. — P. 228—284.
34.    Langer K. UV to NIR spectra of silicate minerals obtained by microscope spectrometry and their use in mineral thermodynamics and kinetics // Physical Properties and Thermodynamic Behaviour of Minerals. NATO ASI Ser. — 1988. — 225. — P. 639—685.
35.    Lavina B., Dera P., Downs R.T., Prakapenka V., Rivers M., Sutton S., Nicol M. Siderite at lower mantle conditions and the effects of the pressure-induced spin-pairing transition // Geophys. Res. Lett. — 2009. — 36, № 23. — Р. L23306.
36.    Lavina B., Dera P., Downs R.T., Yang W., Sinogeikin S., Meng Y., Shen G., Schiferl D. Structure of siderite FeCO3 to 56 GPa and hysteresis of its spin pairing transition // Phys. Rev. — 2010. — B 82, № 6. — Р. 064110.
37.    Li J., Struzhkin V.V., Mao H.K., Shu J.F., Hemley R.J., Fei Y.W., Mysen B., Dera P., Prakapenka V., Shen G.Y. Electronic spin state of iron in lower mantle perovskite // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. — 2004. — 101. — P. 14027—14030.
38.    Li J., Sturhahn W., Jackson J.M., Struzhkin V.V., Lin J.F., Zhao J., Mao H.K., Shen G.Y. Pressure effect on the electronic structure of iron in (Mg, Fe)(Si, Al)O3 perovskite: a combined synchrotron Möossbauer and X-ray emission spectroscopy study up to 100 GPa // Phys. Chem. Mineral. — 2006. — 33. — P. 575—585. 
39.    Lin J.-F., Gavriliuk A.G., Struzhkin V.V., Jacobsen S.D., Sturhahn W., Hu M.Y., Chow P., Yoo C.-S. Pressure-induced electronic spin transition of iron in magnesiowustite-(Mg, Fe)O // Phys. Rev. — 2006. — B73, № 11. — P. 113107.
40.    Lin J.-F., Liu J., Jacobs C., Prakapenka V.B. Vibrational and elastic properties of ferromagnesite across the electronic spin-pairing transition of iron // Amer. Miner. — 2012. — 97, № 4. — P. 583—591.
41.    Lin J.-F., Struzhkin V.V., Jacobsen S.D., Hu M.Y., Chow P., Kung J., Liu H.Z., Mao H.K., Hemley R.J. Spin transition of iron in magnesiowustite in the Earth's lower mantle // Nature. — 2005. — 436, № 7049. — P. 377—380.
42.    Lin J.-F., Tsuchiya T. Spin transition of iron in the Earth’s lower mantle // Phys. Earth Planet. Interiors. — 2008. — 170, № 3—4. — P. 248—259.
43.    Lin J.-F., Vanko G., Jacobsen S.D., Iota V., Struzhkin V.V., Prakapenka V.B., Kuznetsov A., Yoo C.-S. Spin transition zone in Earth's lower mantle // Science. — 2007. — 317, № 7049. — P. 1740—1743.
44.    Liu J., Lin J.-F., Mao Zh., Prakapenka V.B. Thermal equation of state and spin transition of magnesiosiderite at high pressure and temperature // Amer. Miner. — 2014. — 99, № 1. — Р. 84—93.
45.    Lobanov S.S., Goncharov A.F., Litasov K.D. Optical properties of siderite (FeCO3) across the spin transition: Crossover to iron-rich carbonates in the lower mantle // Amer. Miner. — 2015. — 100, № 5—6. — Р. 1059—1064.
46.    Lobanov S.S., Holtgrewe N., Goncharov A.F. Reduced radiative conductivity of low spin FeO6-octahedra in FeCO3 at high pressure and temperature // Earth Planet. Sci. Lett. — 2016. — 449. — Р. 20—25.
47.    Mao H.K., Xu J., Bell P.M. Calibration of the ruby pressure gauge to 800 kbar under quasi-hydrostatic conditions // J. Geophys. Res. — 1986. — 91, № B5. — P. 4673—4676.
48.    Morosin B. Structure and thermal expansion of beryl // Acta Cryst. — 1972. — B 28. — Р. 1899—1903.
49.    Müller J., Efthimiopoulos I., Jahn S., Koch-Müller M. Effect of temperature on the pressure-induced spin transition in siderite and iron-bearing magnesite: a Raman spectroscopy study // Eur. Jour. Mineral. — 2017. — June 08. — DOI: https://doi.org/10.1127/ejm/2017/0029-2645 
50.    Nagai T., Ishido T., Seto Y., Nishio-Hamane D., Sata N., Fujino K. Pressure-induced spin transition in FeCO3-siderite studied by X-ray diffraction measurements // J. Physics: Conference Series. — 2010. — 215, № 1. — Р. 012002. 
51.    Nagy D.L., Dézci I., Gonser U. Mössbauer studies of FeCO3 (siderite) // N. Jb. Miner. Mh. — 1975. — № H3. — Р. 101—114.
52.    Pasternak M.P., Taylor R.D., Jeanloz R., Li X., Nguyen J.H., McCammon C.A. High pressure collapse of magnetism in Fe0.94O: Mossbauer spectroscopy beyond 100 GPa // Phys. Rev. Lett. — 1997. — 79, № 25. — P. 5046—5049.
53.    Ross N.L., Sowerby J.R. High pressure crystal field spectra of single-crystal clinoferrosilite // Eur. J. Miner. — 1999. — 11, № 5. — P. 791—801. 
54.    Rossman G.R. Optical Spectroscopy // Spectroscopic Methods in Mineralogy and Geology / Hawthorne F.C. (ed.), Reviews in Mineral. — 2014. — 78, № 1. — Р. 371—398.
55.    Shankland T.J., Duba A.J., Woronow A. Pressure shifts of optical absorption bands in iron-bearing garnet, spinel, olivine, pyroxene and periclase // J. Geophys. Res. — 1974. — 79, № 23. — P. 3273—3282. 
56.    Slack G.A., Ham F.S., Chrenko R.M. Optical absorption of tetrahedral Fe2+ (3d6) in cubic ZnS, CdTe and MgAl2O4 // Phys. Rev. — 1966. — 152, № 1. — P. 367—402. 
57.    Taran M.N., Dyar D.M., Khomenko V.M., Boesenberg J.S. Optical absorption, Mössbauer and FTIR spectroscopic studies of two blue bazzites // Phys. Chem. Miner. — 2017. — 44, Iss. 8. — P. 497—507. — DOI: https://doi.org/10.1007/s00269-017-0877-2
58.    Taran M.N., Koch-Mueller M., Langer K. Electronic absorption spectroscopy of natural (Fe2+, Fe3+)-bearing spinels of spinel s.s.-hercynite and gahnite-hercynite solid solutions at different temperatures and high-pressures // Phys. Chem. Miner. — 2005. — 32, № 3. — Р. 175—188.
59.    Taran M.N., Langer K., Platonov A.N. Pressure- and temperature-effects on exchange-coupled-pair bands in electronic spectra of some oxygen-based iron-bearing minerals // Phys. Chem. Miner. — 1996. — 23. — P. 230—236.
60.    Taran M.N., Müller J., Friedrich A., Koch-Müller M. High-pressure optical spectroscopy study of natural siderite // Phys. Chem. Miner. — 2017. — 44, Iss. 8. — P. 537—546. — DOI: https://doi.org/10.1007/s00269-017-0880-7
61.    Taran M.N., Ohashi H., Koch-Müller M. Optical spectroscopic study of synthetic NaScSi2O6—CaNiSi2O6 pyroxenes at normal and high pressures // Phys. Chem. Miner. — 2008. — 35, № 3. — P. 117—127.
62.    Taran M.N., Rossman G.R. Optical spectroscopic study of tuhualite and a re-examination of the beryl, cordierite and osumilite spectra // Amer. Miner. — 2001. — 86, № 9. — P. 973—980.
63.    Urusov V.S. A geometric model of deviations from Vegard’s rule // J. Solid State Chem. — 1992. — 98, № 1. — P. 223—236. 
64.    Wildner M., Andrut M., Rudowicz Cz.Z. Optical absorption spectroscopy in geosciences: Pt I: Basic concepts of crystal field theory // EMU notes in Mineral. — 2004. — 6, Ch. 3. — Р. 93—144.